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气体传感器二三事(2)

  本期气体传感器二三事,让我们书接前文,说说非电阻型半导体气体传感器。

  

  非电阻型半导体气体传感器

  非电阻型也是一类较为常见的半导体气敏器件,这类器件使用方便,无需设置工作温度,易于集成化,得到了广泛应用。主要有结型和MOSFET型两种。

  结型气敏传感器

  结型气敏传感器又称气敏二极管,这类气敏器件是利用气体改变二极管的整流特性来工作的。其结构如下图左图所示。它的原理是:贵金属Pd对氢气具有选择性,它与半导体接触形成接触势垒。当二极管加正向偏压时,从半导体流向金属的电子将增加,因此正向是导通的。当加负向偏压时,载流子基本没有变化,这是肖特基二极管的整流特性。在检测气氛中,由于对氢气的吸附作用,贵金属的功函数改变,接触势垒减弱.导致载流子增多,正向电流增加,二极管的整流特性曲线会发生左移。下图右图为Pd—TiO2气敏二极管在不同浓度H2的空气中的特性曲线。因此,通过测量二极管的正向电流可以检测氢气浓度。

  

 

  MOSFET型传感器

  气敏二极管的特性曲线左移可以看作二极管导通电压发生改变,这一特性如果发生在场效应管的栅极,将使场效应管的阈值电压UT改变。利用这一原理可以制成MOSFET型气敏器件。

  氢气敏MOSFET是一种最典型的气敏器件,它用金属钯(Pd)制成钯栅。在含有氢气的气氛中,由于钯的催化作用,氢气分子分解成氢原子扩散到钯与二氧化硅的界面,最终导致MOSFET的阈值电压UT发生变化。使用时常将栅漏短接,可以保证MOSFET工作在饱和区,此时的漏极电流ID=β(UGS—UT)2,利用这一电路可以测出氢气的浓度。

  氢气敏MOSFET的特点有:

  1、灵敏度

  当氢气浓度较低时,氢气敏MOSFET灵敏度很高,1ppm氢气浓度变化,△UT的值可达到10mV,当氢气浓度较高时,传感器的灵敏度会降低。

  2、对气体选择性

  钯原子间的“空隙”恰好能让氢原子通过,因此,钯栅只允许氢气通过,有很好的选择性。

  3、响应时间

  这种器件的响应时间受温度、氢气浓度的影响,一般温度越高,氢气浓度越高,响应越快,常温下的响应时间为几十秒。

  4、稳定性

  实际应用中,存在UT随时间漂移的特性,为此,采用在HCl气氛中生长一层SiO2绝缘层,可以显著改善UT的漂移。

  除氢气外,其他气体不能通过钯栅,制作其他气体的Pd—MOSFET气敏传感器要采用一定措施,如制作CO敏MOSFET时要在钯栅上制作约20nm的小孔,就可以允许CO气体通过。另外,由于Pd—MOSFET对氢气有较高的灵敏度,而对CO的灵敏度却较低,为此可在钯栅上蒸发一层厚约20nm的铝作保护层,阻止氢气通过。钯对氨气分解反应的催化作用较弱,为此,要先在SiO2绝缘层上沉淀一层活性金属,如Pt、Ir、La等。再制作钯栅,可制成氨气敏MOSFET。

  固体电解质气体传感器

  固体电解质是一种具有与电解质水溶液相同的离子导电特性的固态物质,当用作气体传感器时,它是一种电池。它无需使气体经过透气膜溶于电解液中,可以避免溶液蒸发和电极消耗等问题。由于这种传感器电导率高,灵敏度和选择性好,几乎在石化、环保、矿业、食品等各个领域都得到了广泛的应用,其重要性仅次子金属—氧化物一半导体气体传感器。

  固体电解质氧气传感器原理

  同体电解质在高温下才会有明显的导电性。氧化锆(ZrO2)是典型的气体传感器的材料。纯正的氧化锆在常温下是单斜晶结构,当温度升到1000℃左右时就会发生同质异晶转变,由单斜晶结构变为多晶结构,并伴随体积收缩和吸热反应,因此是不稳定结构。在ZrO2中掺入稳定剂如:碱土氧化钙CaO或稀土氧化钇Y2O3,使其成为稳定的荧石立方晶体,稳定程度与稳定剂的浓度有关。ZrO2加入稳定剂后在l800℃气氛下烧结,其中一部分锆离子就会被钙离子替代,生成(ZrO·CaO)。由于Ca2+是正二价离子,Zr4+是正四价离子,为继续保持电中性,会在晶体内产生氧离子O2-空穴,这是(ZrO·CaO)在高温下传递氧离子的原因,结果是(ZrO·CaO)在300~800℃成为氧离子的导体。但要真正能够传递氧离子还必须在固体电解质两边有不同的氧分压(氧位差),形成所渭的浓差电池。其结构原理如图所示,两边是多孔的贵金属电极,与中间致密的ZrO·CaO材料制成夹层结构。

  设电极两边的氧分压分别为PO2(1)、PO2(2),在两电极发生如下反应。

  

 

  (+)极:PO2(2),2O2-→O2+4e

  (-)极:PO1(1),O2+4e→2O2-

  上述反应的电动势用能斯特方程表示:

  

 

  可见,在一定温度下,固定PO2(1),有上式可求出传感器(+)极待测氧气的浓度。

  固定PO2(1)实际上是(-)极形成一个电位固定的电极,即参比电极,有气体参比电极和共存相参比电极两种。气体参比电极可以是空气或其他混合气体,如:H2一H2O,CO一CO2也能形成固定的PO2(1)。共存相参比电极是指金属-金属氧化物、低价金属氧化物-高价金属氧化物的混合粉末(固相),这些混合物与氧气(气相)混合发生氧化反应能形成同定的氧压,因此也能作为参比电极。

  除了测氧外,应用β一Al2O3、碳酸盐、NASICON等固体电解质传感器,还可用来测CO、SO2、NH4等气体。近年来还出现了锑酸、La3F等可在低温下使用的气体传感器,并可用于检测正离子。

  至此,非电阻型气体传感器就向您介绍完毕了。下期我们将就红外线气体传感器进行探讨,敬请期待

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